论文《大气采样技术计算》-仁创编译转载
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持久性有机污染物(POPs，如有机氯农药、多氯联苯和二等)由于难以在自然状况下通过光、化学和微生物降解消除，可长期存在于自然环境中并且可以进入生物体内，通过食物链不断累积和放大，最终进入生态系统最顶端的“消费者”体内[1-4]。大量资料已证明POPs具有“三致”效应，可对人类的生殖系统、神经系统和免疫系统造成干扰和损害，还可能通过遗传威胁到后代的身体健康[5-7]。除此之外，由于大多数POPs属于半挥发性有机物(SVOCs)，可以根据自身的蒸气压大小随环境温度变化在气固两相间进行自由分配，因而可通过大气长距离迁移(LRAT)到远离污染源的地区，对自然生态环境产生潜在危害[8，9]。大气被动采样技术(PAS)已逐渐发展成为POPs监测的一项重要常规方法。相对于传统的主动采样技术，它具有以下优势:①无需电源;②价格低廉，体积小，操作简单;③可在大尺度空间范围内对多个采样点进行同步布置和长期连续监测;④通过分析和校正PAS浓度，可半定量或定量评价POPs在周围环境中的污染水平;⑤没有噪声，适合室内和公共场所POPs污染监测;⑥所得结果为时间加权平均浓度(TWA)，在评价POPs对人体暴露水平上更具科学性[10]。
目前已有多种PAS被应用于大气POPs研究，其中，基于聚氨酯软性泡沫材料的被动采样(PUF-PAS)装置由于具有操作方便、价格便宜以及样品前处理简单等技术优势，应用最为广泛[11，12]。近年来，PUF-PAS对大气POPs的采样原理及实际应用已成为环境科学的热点问题，本文将着重介绍3种利用PUF-PAS样品中POPs的含量来推导其大气浓度的方法。1PUF-PAS被动采样原理基于分子扩散和PUF对污染物的吸附原理，污染物在PUF与大气之间的交换包括吸附和逸失过程，其富集过程是吸附和逸失速率综合作用的结果，理论上可分为3个阶段[13]，包括线性吸附阶段(Linearuptakestage)、曲线吸附阶段(Curvilinearstage)和平衡阶段(Equilibriumstage)，详见图1。POPs进入PUF的传质过程可以用Whiteman的双膜理论来描述[14]，总传质阻力可表示为1/k=1/kA+1/(kPUF•KPUF-A)(1)式中，k为污染物的总传质系数(cm/s);kA和kPUF分别为空气边界层和PUF边界层的传质系数(cm/s);KPUF-A是污染物的PUF-空气分配系数，其值大小与污染物的正辛醇-空气分配系数(KOA)有关，可以通过经验公式计算得到[13]:因此，污染物进入PUF中的传质阻力是由空气边界层控制的。故PUF对目标污染物的富集速率可用式(4)表示，为吸附速率与逸出速率的差值:式中，VPUF和APUF分别为PUF的体积(cm3)和表面积(cm2)，CPUF和CA分别为污染物在PUF和大气中的浓度(ng/m3)，t为采样时间(天)。对式(4)积分得到PUF的采样浓度吸附公式因此，通过式(5)，理论上可以利用CPUF推算采样期间污染物在大气中的平均浓度，然而，化合物的KPUF-A和kA值往往难以获得，它们除了取决于PUF材料和目标污染物的物理化学性质，还受温度、风速等环境条件的控制，因此该计算方法难以适用于野外实际采样情况下大气POPs浓度的计算。实际工作中，计算化合物大气浓度常采用主动采样校正法、等效体积法、添加回收率指示物法3种方法。
2计算方法
2.1主动采样校正法主动采样可以准确地定量空气体积，因此，可通过主动采样数据来校正PUF-PAS的采样速率。选一采样点同时布设被动和主动采样器。采样期间，两种采样方法计算的大气POPs浓度应该是相等的，即CC-A=MAAS/VAAS=MPUF/VPAS(6)式中，CC-A为污染物在校准点采样期间的大气浓度(ng/m3)，MAAS和VAAS为主动采样器在采样期间捕捉到的污染物的平均质量(ng)和相应的大气体积(m3)，MPUF和VPAS为被动采样器在采样期间采集的污染物质量(ng)和大气体积(m3)，VPAS可用下式表示:由式(8)可以计算出PAS的采样速率R，并通过下式计算出其他采样点大气的POPs浓度:CA=MPUF/(R•t)(9)此方法常用于测定PAS在线性采样阶段的R值，也有学者将主动采样的平均浓度与被动采样结果进行回归分析，得到了相应的校准公式[15]。R值受很多因素的影响，如化合物的理化性质、PUF的表面积和体积、风速、温度、湿度、大气气溶胶浓度等[16]。由于R值会随着采样时间而逐渐降低，因此实际采样过程尽量控制在线性吸附阶段内，否则使用恒定的R值推导出来的污染物大气浓度理论上会低于实际浓度。许多学者对不同Shoeib等[13]将PUF暴露于受污染的室内环境中450d后测得PCBs和多氯萘(PCNs)的R值分别为2.0～8.3m3/d和1.8～3.8m3/d，大部分污染物的R值为3～5m3/d。Hazrati等[10]对室内实验条件下PCBs和PBDEs的R值进行了测定，分别为0.57～1.55m3/d和1.1～1.9m3/d，结果相对较低。Bohlin等[17]测定瑞典合金工厂中的PAHs采样速率为1～10m3/d。Tuduri等[18]通过风洞实验研究了风速对采样速率的影响，发现在0～1.7m/s的风速下R值在4.5～42m3/d，R值与风速呈正相关性，特别当风速大于0.9m/s时R值表现急剧增加的趋势。在高纬度地区，Klanova等[23]对捷克Koetice天文台站点进行为期3年的持续观测后，计算得到PUF-PAS对气态污染物的采样速率约为7m3/d。Chaemfa等[12]野外测定PCBs采样速率为2.9～7.3m3/d，OCPs的采样速率为2.1～7.0m3/d。在低纬度地区，Chakraborty[24]利用主动采样方法和PAS-PUF综合研究了印度大气中POPs的污染状况，结果发现PAS的采样速率为2.2～7.8m3/d，平均为3.46m3/d，与高纬度温度较低地区的实验结果相似。Jaward等[25-27]采用3.5m3/d的R值计算了POPs在大气中的浓度，分析了PCBs、OCPs和PBDEs在东亚地区大气中的分布特征，以3.5m3/d作为PUF-PAS的采样速率对印度大气中的PCBs、PBDEs和OCPs进行了研究，探讨了POPs在印度大气中的浓度水平，对某些挥发性大、容易达到平衡的污染物(如HCB)则常用2.8m3/d的R值来进行计算。主动采样校正法简单可靠且采样时间相对较短，但不适用于计算富集已脱离线性阶段污染物的空气浓度。
2.2等效体积法等效体积法适用于高挥发性有机污染物(如PCB28、HCB)浓度的校正以及采样周期长的样品。这是因为挥发性高的污染物在PUF上的富集较快达到平衡状态或者进入到曲线阶段，而周期长的采样则可能导致污染物已经在PUF上脱离了线性吸收阶段。研究表明，在开始采样的100d内，logKOA>8.5的污染物在PUF上的采样速率仍保持在线性范围内，而logKOA值相对小的污染物则已经达到饱和状态[11]。此时如果用主动采样校正法去估算富集速率已经脱离线性阶段的污染物的大气浓度，结果会相对偏小。此情况下常用等效体积法来推导空气浓度。当污染物富集达到平衡阶段时:KPUF-A=CPUF/CA=VAIR/VPUF(10)式中，VAIR为等效空气体积(m3)，即此体积空气含污染物的质量与PUF捕获的污染物的质量相等。结合式(5)可推导出VAIR的表达式:VAIR=KPUF-A•VPUF{1-exp[-(APUF/VPUF)•(kAVG/KPUF-A)•t]}(11)式中，kAVG为污染物在PUF上的平均质量传递系数，常采用0.11cm/s。从而可进一步推导出污染物在空气中的浓度CA:CA=MPUF/VAIR(12)从PAS推导出来的大气浓度反映的是污染物在环境中的长时间累积浓度，其结果可以用来反映POPs在大尺度范围内的时空分布趋势。因此，对PUF进行长时间的暴露后常利用等效体积法来计算污染物的大气浓度，以监测POPs在大气环境中的浓度水平和变化趋势。例如，Cheamfa等[19]通过研究发现低分子量PCBs在PUF暴露12星期后已进入曲线阶段，而高分子量PCBs仍处在吸附的线性阶段。将PUF-PAS持续暴露4个月后，Harner等[11]采用等效体积法研究了POPs在加拿大的城乡分布趋势。结果显示，城市-乡村PCBs浓度梯度最高可达到10倍，而某些有机氯农药(OCPs如DDTs、硫丹等)则表现出乡村高城市低的特点，这表明了城市是PCBs的主要排放源而有机氯农药则主要来自于农村。POPs在城乡断面表现出来的不同季节性变化则反映了不同的污染物(PAHs、PCBs和OCPs)具有不同的源排放特征[28]。利用等效体积法计算POPs的大气浓度解决了污染物可能在采样期间脱离线性阶段的问题。然而，该方法忽略了风速、温度等环境因素对PAS采样速率造成的影响，对于周期长的采样可采用此方法。
2.3添加回收率指示物法除取决于污染物的物理化学性质和PUF规格外，采样速率还受环境条件(如风速、温度、大气气溶胶浓度等因素)控制。由于PAS在不同的时间和地点可能具有不同的R值，给研究POPs的时空分布特征带来了困难。添加回收率指示物法可以原位计算出PAS的R值。采样前在PUF中定量加入逸失参考化合物(DCs)或者效能参考化合物(PRCs)，通过测定其逸失率计算出PAS的采样速率。DCs必须是采样环境中不存在的化合物，且不会对目标化合物的分析造成干扰。因此，常采用目标化合物的同系物或者同位素标志物来作为DCs。该方法的原理在于DCs的逸失与PUF对污染物的吸附是两个方向相反传质途径相似的过程，由此可以通过DCs的逸失率原位计算PAS的采样速率。DCs逸失率可以用式(13)来表o分别为DCs在采样结束和采样开始时的浓度(ng/m3)，ke，DC为DCs的逸失速率常数(d-1)/t(14)因此，通过计算DCs的损失率可以得到逸失速率常数ke，DC。DCs的逸失过程是受空气边界层控制的，其质量传递系数kPUF-A值可从式(2)计算得到。很明显，用DCs来计算R值的弊端在于增加了分析的负担，最大好处是考虑到了不同环境因子对每个采样器的影响，通过对R值进行原位计算，很大程度上提高了PUF-PAS定量推导污染物实际浓度的能γ-HCH作为DCs计算了五大湖地区大气POPs浓度水平，测定的采样速率为1.5～5.7m3/d，并对PUF-PAS推导出来的大气浓度与主动采样所获得结果进行了比较，结果发现两者具有很好的吻合性。同时指出，为了减少分析的不确定性和获得更加准确的R值，DCs在采样期间的逸失率最好保持在20%～80%。Pozo等[8]采用PUF-PAS对全球尺度POPs的分布特征进行了研究后发现，利用DCs计算的PAS平均采样速率为3.9m3/d，沿海地区由于风速较大，因此R值相对较高。Moeckel等[31]通过研究不同高度的POPs浓度分布后认为与难挥发的DCs相比，逸失率高的DCs相对不易受分析不确定性的影响，计算的质量传递系数的精度更高，建议选择挥发性相对较高的化合物作为校正DCs。Kennedy等[32]用PCB-30作为DCs计算了澳大利亚亚热带和温带地区PUF-PAS的采样速率，结果发现，基于采样器内温度和环境温度测定的R值有所不同，分别为2.2～6.8m/d。为了使DCs的逸失率满足计算要求，可在采样前同时加几种挥发性不等的DCs，以供目标化合物定量分析时选择。
3PUF-PAS与主动采样空气浓度的差异
PUF-PAS与主动采样是两种机理完全不同的采样方法。主动采样是在一定时间内用泵抽取准确的空气体积来测定污染物空气浓度，是反映短时间内的绝对浓度值;PUF-PAS是靠空气的层流输送和分子的扩散运动来被动吸附气态化合物，并通过一定的方法来校正计算得到空气浓度，反映的是污染物的时间积累平均浓度。然而，大多数情况下，POPs在空气中的浓度并不是持续不变的。此外，化合物的质量传递系数不但与环境因子(温度、风速、化合物大气浓度等)有关。而且还与各自的物理化学属性有关。因此，在上述条件的制约下，这两种浓度值经常会存在差异。研究表明这两种浓度的差异性经常发生在2～3倍的范围内[33，34]。Gouin等[29]利用北美大湖区大气污染物沉降观测网络(IADN)对大气中的POPs进行了被动和主动观测，将结果进行对比后发现，两者浓度在2～3倍范围内具有很好的吻合性。Klanova等[23]发现大多数气态POPs大气浓度的被动计算数据与主动采样浓度的差异性发生在2倍以内[23]。Moeckel等[31]发现基于PAS计算的POPs大气浓度与主动采样结果之间的差异，发现差异性与化合物的分子量大小有关，认为2～3倍的差异对于半定量分析是可行的。在现今科技水平条件下，由于受定量能力限制，PAS显然还不能完全代替主动采样技术。因此，在实际工作中，应该根据研究目的的不同，选择性使用主动或被动大气采样方法，或者两者兼用互补。
4PUF-PAS发展趋势
在现今技术条件下，已经可以对大气中的和大气颗粒物进行在线自动监测，为大气污染控制提供方便快捷的数据。然而，由于受采样技术的限制，对以痕量或超痕量水平存在于大气环境中的POPs仍然不能实现在线常规监测，其采样和分析的费用远高于其他污染物，研究数据也相对匮乏。高额的监测费用使《斯德哥尔摩公约》的履约国，特别是让发展中国家在履行公约上陷入了窘境，可能导致公约难以得到有效的实行，进而影响全球POPs的控制和消减计划。只有对大气中POPs实现常规监测，在弄清楚POPs排放是否为一次污染源或二次污染源的基础上，才能更好地对POPs污染进行控制和削减。十多年来，有关PAS的应用和技术得到了迅速的发展和提高，且继续呈增长趋势。为了使PAS可成为大气POPs的常规监测手段，PAS的时间分辨率和定量能力必须要提升到一个新的水平，这就需要不断提高PAS采样的重复性和灵敏性。要实现这个目标，以下工作非常重要:(1)进一步完善数据库，包括污染物在不同环境下的各种物理化学属性、采样器在各种气象条件下的性能以及定量校正的方法。(2)考虑到不同地理位置和气象条件会对采样产生影响，设计出不同功能的采样器，或设计出可在不同环境条件下使用的理想采样器。(3)为了增强数据的可比性和数据的共享，统一PAS规格，制定关于由PAS采样布置到样品分析整一过程的统一的指导手册，以供各实验室使用。
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